以光這種清潔能源去驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng),是一種面向未來(lái)的催化反應(yīng)類型。其中,金屬有機(jī)框架材料(MOFs),因其兼具均相與異相催化劑的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。通常來(lái)講,作為天線分子的有機(jī)配體受到光激發(fā)后,把電子轉(zhuǎn)移到能夠作為電子受體的金屬節(jié)點(diǎn)上,實(shí)現(xiàn)電荷分離狀態(tài),這也是MOFs光催化的基礎(chǔ)。據(jù)此,還原中心以及氧化中心很大程度上決定了氧化/還原反應(yīng)發(fā)生的限度。作為氧化中心的配體,由于其有機(jī)物本性,難免發(fā)生自降解或者氧化能力不強(qiáng)的缺點(diǎn),這也導(dǎo)致了其不適應(yīng)于一些需要苛刻條件驅(qū)動(dòng)的氧化反應(yīng),比如C-H鍵的催化氧化?;谶@樣的現(xiàn)狀,我們獨(dú)辟蹊徑地在MOF中金屬氧簇的節(jié)點(diǎn)上后修飾接入異質(zhì)金屬位點(diǎn)。引入的異質(zhì)金屬位點(diǎn),在光激發(fā)后引發(fā)獨(dú)特的從異質(zhì)金屬到金屬簇節(jié)點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移路徑(MCCT),氧化中心自配體轉(zhuǎn)移至異質(zhì)金屬,取代本來(lái)的配體作為電子供體,使得MOFs本體的光吸收得以拓展至可見(jiàn)光。與此同時(shí),MCCT在保證MOFs整體框架穩(wěn)定的同時(shí),能夠保證一個(gè)強(qiáng)有力的氧化位點(diǎn)。這樣的位點(diǎn)能夠把水氧化為羥基自由基,實(shí)現(xiàn)C-H(甲苯)的活化氧化。該工作為光催化C-H鍵活化、MOF電荷躍遷方式、MOF光催化劑設(shè)計(jì)等提供了重要的借鑒與啟發(fā)。
Effective C-H bond activation continues to challenge chemists. In this work, the authors added an iron(III) complex to a well-known MOF, and this simple modification turns on photocatalytic C-H activation by this material.
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
University of Science and Technology of China (USTC)
Turning on Visible-Light Photocatalytic C-H Oxidation over Metal-Organic Frameworks by Introducing Metal-to-Cluster Charge Transfer
2019,?Vol.?141,?No.?48,?19110-19117
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09954