苯并卟啉是不含柔性鏈的平面型芳香性共軛分子，難溶于通常的有機(jī)溶劑，但在有機(jī)酸如三氟乙酸的作用下可質(zhì)子化，從而在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出一定的溶解度。通常采用三氟乙酸的氘代氯仿對苯并卟啉進(jìn)行核磁表征，研究者意外發(fā)現(xiàn)核磁管中有絮狀沉淀物析出，進(jìn)一步通過掃描電鏡觀察到納米線的形成，而苯并卟啉易形成二維片狀晶體，當(dāng)時(shí)對“是什么”和“為什么”這兩個(gè)基本問題比較好奇，因此開展了后續(xù)的研究。
進(jìn)一步測試表明，納米線中卟啉自由基濃度僅為2.7%，但由于卟啉分子形成超緊密堆積的一維柱狀結(jié)構(gòu)（柱內(nèi)相鄰分子p-p距離僅為3.27 Å），自由基單電子具有較高的離域能力，從而產(chǎn)生優(yōu)異的導(dǎo)電行為（19 S cm-1），電導(dǎo)率高于絕大部分有機(jī)小分子組裝形成的納米線。進(jìn)一步，通過酸堿循環(huán)處理，其一維柱狀堆積結(jié)構(gòu)保持不變，但能改變自由基的濃度，實(shí)現(xiàn)了納米線低阻態(tài)和高阻態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，開關(guān)比可達(dá)2700。此外，該納米線的電導(dǎo)率與摻雜有機(jī)酸pKa密切相關(guān)，從而表現(xiàn)出對不同有機(jī)酸的響應(yīng)特性。
這是酸誘導(dǎo)有機(jī)小分子自組裝形成導(dǎo)電納米線的第一例報(bào)道。研究者為開發(fā)高電導(dǎo)率的自由基納米線提供了一種簡便的溶液質(zhì)子摻雜的方法，并為構(gòu)筑酸堿響應(yīng)的電導(dǎo)傳感器帶來了一種新的思路和啟示。
The authors describe the preparation of conductive nanofibers by the self-assembly of tetrabenzoporphyrin molecules with the help of trifluoroacetic acid in solution. This kind of nanofibers show an acid-responsive 1-D conductivity, up to 1904 S m–1, the process of which is reversible by dedoping and redoping of TFA with trimethylamine vapor. The work is very interesting and a strong contribution to molecular electronics.
北京化工大學(xué)
Beijing University of Chemical Technology
Acid-Responsive Conductive Nanofiber of Tetrabenzoporphyrin Made by Solution Processing
2018,?Vol.?140,?No.?1,?62-65
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b10575
