自上世紀(jì)50年代鋸齒型環(huán)帶烴類分子被提出以后，由于其奇異的結(jié)構(gòu)和可能具有的獨特理化性質(zhì)，化學(xué)家們從未停止過對這類分子的合成探索。碳納米管的發(fā)現(xiàn)更是引發(fā)了環(huán)帶烴類分子的合成熱潮，因為這類分子被視為最短的鋸齒型單壁碳納米管，可作為模板生長結(jié)構(gòu)均一可控的鋸齒型單壁碳納米管，從而突破在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用瓶頸。此外，這些結(jié)構(gòu)新穎的環(huán)帶分子作為一類新型的大環(huán)主體，其分子識別與組裝性能同樣令人神往。然而，由于缺乏有效的合成方法，環(huán)帶烴的合成二十年來止步不前，全共軛的鋸齒型環(huán)帶芳烴更是從未有過報道。
受海灣大橋建設(shè)的啟發(fā)，我們創(chuàng)新性的提出了"跨灣筑橋" 策略，利用雷瑣[4]芳烴本身預(yù)組織的單環(huán)結(jié)構(gòu)和錐式構(gòu)象，通過在其“灣區(qū)”裝配合適的反應(yīng)基團(tuán)，經(jīng)多重分子內(nèi)傅-克烷基化反應(yīng)一步“橋聯(lián)”了4個“灣區(qū)”，實現(xiàn)了從“環(huán)”到“帶”的跨越，高效地構(gòu)建了不同結(jié)構(gòu)的環(huán)帶分子。通過“成帶”后分子的化學(xué)修飾，用DDQ氧化芳構(gòu)化，合成了環(huán)帶芳烴-DDQ加合物。在激光照射下，加合物脫除DDQ，首次觀測到高張力、全共軛的環(huán)帶芳烴化合物的形成。“跨灣筑橋”為鋸齒型環(huán)帶烴的合成提供了全新和通用的策略，開啟了碳基分子納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成之門。
Fully and partially conjugated hydrocarbons are structurally fascinating and have a range of potential applications -- but the authors demonstrate how challenging these molecular systems can be, as they synthesize a highly strained ring that can only be observed with MALDI-MS.
清華大學(xué)化學(xué)系
Department of Chemistry, Tsinghua University
Toward the Synthesis of a Highly Strained Hydrocarbon Belt
2020,?Vol.?142,?No.?10,?4576-4580
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00112
